Podle řecké mytologie založil Athény Kekrops, napůl člověk a napůl had. Archeologické výzkumy zatím dokázaly existenci prvních zdejších obyvatel kolem roku 3000 př.n.l. Ve druhé polovině 2.tisíciletí byl již pahorek Akropole opevněn a stála na něm palácová stavba mykénského typu. Athény se ubránily kolem roku 1200 všeobecné katastrofě mykénského světa, nepodlehly o něco později ani náporu dórských kmenů a kolem r. 1000 se staly východištěm mohutného migračního proudu na egejské ostrovy a do Malé Asie. V hospodářské konkurenci s ostatními městskými státy procházely koncem 1. polovině I. Tisíciletí př.n.l. složitým obdobím vnitropolitických bojů, za nichž se athénské státní zřízení vpíjelo v rozvinutou formu otrokářské demokracie. Toto zřízení se plně osvědčilo v řecko-perských válkách (492-479), po jejichž skončení se Athény staly vedoucí silou v ostrovní a přímořské Egeidě jako hlavní mocnost tzv. délského neboli athénského námořního spolku. Z tohoto období pochází přestavba athénské Akropole a agory. Athény tehdy údajně měly půl miliónu obyvatel. Sílící konflikty se Spartou vedly v poslední třetině 5. století př.n.l. ke vzniku peloponéské války, jež skončila v r. 404 př. Kr. pro Athény porážkou. Obnovení athénského politického vlivu kolem polovině 4. Století př.n.l. bylo jen krátkodobé a prohraná bitva u Chairóneie r. 338 přinesla nejen porážku Athén Filipem II. Makedonským, ale vůbec konec samostatnosti řeckých městských států. Athény ztrácely nejprve svůj politický význam a postupně - jak se na Blízkém východě vytvářela nová, helénistická centra - i svoje někdejší postavení hlavního střediska řecké kultury. Jen ve filozofii si udržovaly i nadále vedoucí postavení, a to i za panství Římanů. Ti se zmocnili Řecka v r. 146 př.n.l. Za helénofilských císařů ve 2. století n.l. procházejí sice Athény obdobím nové přestavby, ale od 3. století nastává jejich nezadržitelný úpadek. V r. 267 byla většina města zpustošena germánskými Heruly, v r. 529 uzavřel východořímský (byzantský) císař Justinián v rámci boje proti pohanství athénské filozofické školy a Athény klesly na úroveň provinciálního centra.
Od těchto dob Athény stále více zaostávaly nejen za Konstantinopolí, ale i za Soluní. V pozdním středověku se střídali v držení města Byzantinci s křižáky; ti z Athén učinili v roce 1225 sídlo vévodství, které dočasně zahrnovalo část dnešního řeckého území. Roku 1465 padly Athény do rukou Turků: Parthenón, změněný již dříve v křesťanský chrám, se stal mešitou, v Propylajích se usídlil turecký místodržitel, v Erechtheiu byl umístěn harém. Akropolis byla postupně zastavěna desítkami tureckých budov. 
Začátkem 19. stol. tu bydlilo asi 3000 Turků. V podhradí Akropole, přiléhajícím k jejím severním srázům, tzv. Place, bylo usazeno asi 1000 Albánců, kdežto zhruba 5 000 řeckých obyvatel sídlilo dále na sever od Akropole. Za osvobozovacích válek dobyli Rekové město již roku 1821, v r. 1827 se ho opět zmocnili Turci a vyklidili je až 12. 4. 1833, tj. tři roky po vyhlášení řecké samostatnosti. Hlavním městem novodobého řeckého státu se Athény staly k 1.1.1834. V té době ovšem ležely antické památky většinou zřícené uvnitř městské zástavby. Ještě roku 1851 měly Athény pouze 31000 obyvatel, v roce 1920 již 317000, v roce 1971 2 miliony. Dnes jsou všechny hlavní athénské historické stavby restaurovány a usilovně se pracuje na jejich zajištění proti negativnímu vlivu znečištěného ovzduší.